非化學計量化合物 nonstoichiometric compound
所含各元素原子數不能以小的整數比表示的固態化合物。為了與道耳頓式化合物(其中原子數比率等於小整數之比)相區別，有時稱它們為伯托式化合物。非化學計量化合物在過渡元素中最常見，其中一些很重要，可用於固態電子設備元件，如整流器、溫差電池、光探頭、熱敏電阻和高頻電路中的磁鐵等。非化學計量化合物的存在與結晶物質點陣結構中存在著缺陷有關，也即在正常情況下應被離子占據的位置現在卻被空著等。例如，缺一個鈉離子和一個氯離子的氯化鈉晶體雖有缺陷，但仍為化學計量化合物，因為鈉離子和氯離子數目相同；然而，當鈉離子的位置為一中性鈉原子占據，然後該原子給出其價電子去占據氯離子的位置時，晶體缺陷雖已被補救，但晶體現已是非化學計量的。因為這時鈉離子比氫離子多。大多數非化學計量化合物的組成與化學計最化合物相近，可用以下各式如 ， 或 來表示，式中x為比1小很多的正數。在某些情況下，由於化學計量化合物同系列的存在而產生表觀非化學計量現象，如化學方式為 的鉬的氧化物系列，其中n=8，9，10，11，12和14的化合物是己知的。在真正的非化學計量化合物 中，x可在一定範圍內連續變化，並且不存在可檢測的獨立化合物。
4.2 點缺陷的類型
按點缺陷産生的原因，可以把它分爲4種類型。下面分別敍述。
一、熱缺陷
處在晶格結點上的原子，由於熱振動的能量起伏，有一部分會離開正常位置，造成熱缺陷。熱缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷（native defects或intrinsic defects）的主要形式。本征缺陷主要是指空位缺陷和填隙缺陷以及錯位原子所造成的缺陷（見下文4.7.1小節），它們與溫度的關係十分密切。根據缺陷所處的位置，熱缺陷又分爲弗侖克爾缺陷（Frenkel defects）和肖特基缺陷（Schottky defects）兩種。
二、雜質缺陷
外來雜質原子進入晶體會造成缺陷並可能會形成固溶體。顧名思義，固溶體是一種“固態溶液”，它可看成是雜質（溶質）在主晶體（溶劑或稱爲基質）中溶解的産物。外來物質以第二相的形式存在於晶體中，一般不歸入雜質缺陷的範疇。
三、非化學計量缺陷
非化學計量化合物的晶格結點中帶有空位(vacancies or vacant sites)，或含有處於間隙位置的填隙原（離）子，存在著缺陷，在組成和結構兩方面顯示出非化學計量的特徵；而熱缺陷並不會造成組成的改變。非化學計量缺陷也是某些固體材料所固有的，儘管它的濃度不僅會隨溫度而變化，而且會隨著周圍氣氛性質及其分壓大小的改變而改變；但熱缺陷一般與氣氛無關。有的學者把嚴格意義上的非化學計量缺陷也歸類到本征缺陷。
四、電子缺陷和帶電缺陷
在實際晶體中，由於存在著點缺陷，導致在導帶中有電子，在價帶中有電子空穴。電子和空穴也是一種缺陷，總稱爲電子缺陷。過剩電子或空穴被束縛在缺陷位置上，形成一個附加電場，引起晶體中周期性勢場畸變，所以稱它們爲帶電缺陷。非化學計量缺陷也帶有電荷（詳見第五章§5.5），有人因此把它歸類到帶電缺陷中。
本章將按照缺陷産生的原因，依次介紹上述幾種類型的缺陷。對雜質缺陷僅簡單介紹其概念，把其中最重要的內容留在與“固溶體”有關的一章裏討論。另外，非化學計量缺陷可看成是固溶體的一種特殊現象。這兩部分的內容放在一起，在隨後的第五章裏詳細討論。
§5.5 非化學計量化合物
道爾頓的定比定律圓滿地解釋了有機化學中分子晶體的許多現象，雖然它有時需要加以修正，才能用以說明單鍵、雙鍵、三鍵、鏈狀或環狀化合物的結構問題[4]。後來研究發現，這種嚴格按化學計量形成的化合物其實是一種很特殊的情況，大多數原子或離子晶體化合物並不符合定比定律，其正負離子的比，並不是一個簡單、固定的值。它們呈現範圍很寬的組成，並且組成和具體結構之間沒有簡單的對應關係(或化學同一性)[18]，這些化合物被稱爲非化學計量化合物[7, 8, 19, 20]、非化學計量比化學物[32]、非化學
配比化合物[5]或非整比化合物[3,4](英文一般統稱爲nonstoichiome-tric compounds)，或被稱爲偏離整比的化合物[4](compounds deviated from stoichiometry)。基於這些理由，蘇勉曾指出[4]，非化學計量化合物可以從以下兩個方面加以規定：
一、純粹化學定義所規定的非化學計量化合物，是指用化學分析、X射線衍射分析和平衡蒸氣壓測定等手段能夠確定的、組成偏離化學計量的、均勻的物相，例如FeO1+y等。
二、從點陣結構上看,非化學計量化合物組成的偏離值也可能很小，以致不能用化學分析或X射線衍射分析等覺察出來,但可以由測量其光學、電學和磁學的性質來研究它們。這類低偏離化學計量的化合物具有重要的技術性能，是固體化學因而也是無機材料化學要重點討論的物件。
自20世紀20年代起人們便已知道，化學計量FeO的組成並沒有落在實際存在的Fe2+氧化物的穩定範圍(FeO1.05～1.15)內[18]。傳統的觀點認爲這是由於它存在著缺陷，導致組成偏離化學計量。FeO1.05～1.15實際上是非化學計量氧化亞鐵組成的穩定範圍。對非化學計量化合物的進一步研究導致了這樣一種相反的觀點：既然“缺陷”之間會發生顯著的相互作用(例如締合)並使自己有序化，以至有時它們的存在甚至對固體的完整結構是必不可少的[3](例如像超親水TiO2薄膜的氧離子空位VO··那樣[21~23]，詳見§4.8)；既然缺陷的存在有時會在很大的程度上決定了固體物質(例如半導體)的性質，那麽又怎能把它們看成是一種“缺陷”[3]?
非化學計量結構缺陷
原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數比或化學計量關係的準則，即同一種物質的組成可以在一定範圍內變動。相應的結構稱爲非化學計量結構缺陷，也稱爲非化學計量化合物。非化學計量結構缺陷中存在的多價態元素保持了化合物的電價平衡。
非化學計量結構缺陷的形成：
組成中有多價態元素組分，如過渡金屬氧化物；
環境氣氛和壓力的變化。
文章定位：
