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【摘要】

　　本文節譯自今年元月號的美國科學家雜誌（American Scientist），原作者是著名的物理化學家威爾森（E.B.Wilson）。其研究主要貢獻是在微波分子光譜，他的兒子威爾森（K.G.Wilson）因對統計力學的貢獻，得到1982年諾貝爾物理獎。

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　　物理化學所涵蓋的範圍相當廣，要回顧物理化學一百年來的發展（1885～1985年）相當不易。百年來，許多源於物理的觀念及儀器被應用在化學問題上，並進一步為化學家們所發揚光大，再應用到生化、生物、醫藥及其他科學。這篇文章所要強調的，就是這些觀念及儀器的轉移過程。

　　化學本身可以說是不斷嘗試錯誤的結果，例如燃素（phlogiston）理論（十八世紀燃燒的基本假說）、亞佛加厥假說（同體積的不同氣體在同溫同壓下，含相同數目的分子），都是經過長久的摸索，才得以建立。

　　由於量子力學的出現，解決了許多非常複雜的問題，早先科學拓荒者所遭遇的難題，若以現代量子力學觀點來看就較容易解釋。

　　在這裡我們只選擇幾個項目來談：化學鍵、化學動力學、雷射及計算機對物理化學所帶來的衝擊。



化學鍵

　　十九世紀中葉，科學家認為電氣本身可能是一種原子。當他們設法解釋了法拉第的電解定律之後，這種感覺就更加踏實。史東尼（J.Stoney）稱這種電氣原子為電子（electron）。後來湯姆森（J.J.Tomson）做了一連串實驗單離出了電子，測量了它的電量及質量，並且發現所有的原子都含電子。

　　稍後，物理學家的並行發展，例如由湯姆森到拉塞福（Rutherford）到波爾（Bohr）的研究，發展出一個新的原子模型：

　　一個帶正電荷的原子核是原子的重量所在，其外為帶負電的電子雲包圍。

　　這些發展，指明了牛頓力學必須加以修正。在「古典」量子力學中，曾提出了一些新法則，但結果並不甚好，有時與實驗結果不相符合。

　　雖然物理的原子模型對化學鍵並沒有直接貢獻，但是物理化學家路易士（G.Lewis）以物理學家的觀念為基礎進一步強調，包圍原子的最外層軌道具八個電子時最穩定。同時，也注意到幾乎沒有分子以奇數電子存在，至少週期表中前幾列元素如此。

　　因此，路易士假設電子趨向成對，但他將成對的原因歸因於磁力的作用，卻是錯誤的。

　　基於以上假設，路易士建立一套共價鍵理論，每一個原子趨向八隅體。兩原子可藉一對、兩對或三對電子鍵結，關於鍵結又建立一套非常有名的點鍵式（dot formulas）。例如在乙炔中的三鍵即可表示為：

　　H：C：：：C：H

　　每一個碳原子周圍有八個共價電子，碳的四個外層電子中三個電子與另一個碳原子形成三鍵，剩下一個電子和氫形成單鍵。

　　路易士最早的電子模型是假設電子對位於立方體的角落，但不久就放棄這個模型。雖然在當時，路易士的點鍵式並沒有很快發展成物理定律，但到今天仍非常實用。可以說路易士的電子對觀念比物理學家早了幾年。

　　1925年量子力學的一些新發展，結束了古典量子理論一再失敗的慘痛經驗。科學家們應用量子力學很快解決了所有基礎及古典問題，揭開了許久以來人類無法解決的陰霾，使科學的探索進入更深更廣的境界。

　　量子力學迅速的發展應歸功於當時許多傑出的年輕科學家，包括狄拉克（Dirac）、海森堡（Heisenberg）及薛丁格（Schrödinger）等人及受他們影響的一群物理化學家，如史拉特（Slater）、鮑林（Pauling）及穆立肯（Mulliken）。

　　科學家們首先解決的難題是氫分子；它具有兩個電子及兩個正核子。因為核子的質量遠大於電子，一個很好的假定，是假設核子在空間固定不動。

　　1927年，海特勒（Heitler）及倫登（London）首先以近似的方法證明，量子力學加上庫倫定律即可得到實驗的鍵能值。所以路易士的電子對共價鍵也可由理論推得。

　　量子力學的結果同時也帶來一些不正確的觀念，那就是強調現在化學只是物理的分支。實際上，以理論計算預測電子性質及結構，僅限於極少數簡單小分子。

　　當電子數愈多計算愈困難，很快的就超過了大型電腦的極限，無論電腦再進步，量子力學對大部分的問題仍不實用。即使量子力學理論完全適用，且我們有超大型電腦，我們是否可以不靠實驗室，預測所有可能存在的化學結構？這是非常耐人尋思的問題。

　　幾百年來，人們在實驗室中勤勞的工作，無數的人力花費在發現、製備、純化、研究百萬種化合物。好不容易人們才澄清一些基本的原子及分子觀念，例如十九世紀的化學家經過相當長的時間，才接受氧、氮、氫分子含兩個原子的觀念。是否僅靠計算就可推得化學動力學原理，預測蛋白質、DNA等的存在？這都是相當可疑的。

　　利用量子力學，的確可以開始了解，由經驗得到的許多事實、規則、原理。但是以化學文獻的迅速成長和累積來看，量子力學所能解決的化學問題極為有限。即使以最簡單的氫分子（以一對電子抓住兩個質子）為例，目前我們對其化學鍵的成因是否徹底了解？至今也很難下定論。

　　1960年早期的化學家認為所謂鈍氣：氦、氖、氬、氪、氙、氡，因為外層軌道完全填滿，不可能形成任何化合物。但今天已經製備出氟化氙及其他相似的化合物，用於研究、應用方面，於是很快又出現一套理論解釋此現象。

　　由於電子自旋、電子軌道及鮑立不相容原理發現之後，科學家們對化學鍵又有了進一步的了解。

　　1925年，因為分析原子光譜，而發現了電子的另一個特性，稱為自旋（spin）。

　　狄拉克證明每一個電子自旋有一個相對應的角動量值，而每一個電子只可能有兩種自旋狀態，它與角動量的方向有關。

　　量子力學中的電子軌域是一個三度空間的單電子波函數，藉著軌域可以描述電子在空間的分布。

　　鮑立不相容原理是說：不可能同時有兩個電子在同一個軌道上具有相同的自旋。而在量子力學中，這原理的另一表示法是說，如果我們互換任意兩個電子的坐標及自旋，只容許改變波函數的正負符號，就H2兩個電子的波函數而言，只要它們的自旋反向，兩個電子可同時占據同一軌域，這就是路易士的電子成對的背後原理。

　　如果我們處理具4個電子的兩個氦原子（He2），就需要兩個軌域而且兩軌域的能量不同。如果在數學上解出軌域能量，就可以證明兩個氦原子會互相排斥，也就是說不會形成鍵。因為，根據鮑立不相容原理，另兩個電子被迫進占較高能階軌域，致使He2分子寧可分解。

　　同樣來看XeF2，當兩個氟原子接近氙時，參與兩個化學鍵的四個電子只能分別進占一個低能量及一高能量分子軌域。氙原子得提供二個原子軌域分別參與二個分子軌域，因此氙原子的價電子得提升至更高能階，否則亦無法形成鍵結。當氙電子提升了能量，這些提升能量的損失可由氟－氙形成的鍵結能量來補償，所以能產生穩定化合物XeF2。

　　以上討論過於簡化，但足以說明化學鍵雖只涉及靜電力，也必須深入了解電子的分布。電子的分布又與電子自旋、軌域、測不準原理、鮑立原理有關。

　　定性的討論雖很容易滿足已知的結果，但常為吻合事實而流於自圓其說，最安全的辦法還是做定量計算。




化學動力

　　鍵結是原子形成分子時靜態下的基本排列，而動力是觀察因化學反應所引起的鍵結變化，目的是要了解反應步驟。

　　即使到了1930年，許多關於動力學的研究，仍停留在以原始的技術做化學分析。例如許多工作是測總壓對時間的變化量，分析這樣的數據，往往需要許多假設，而這些假設大半並不正確。

　　由於科技的日新月異帶動了化學動力學的發展。紫外光、紅外光、雷射、質譜分析開始應用到實際分析工作，接著是電子順磁共振（EPR）、微波光譜，核磁共振的出現，目前已成為分析方面不可或缺的工具。

　　最近化學動力學的新突破，是雷射應用於鑑定及測量特殊化合物或中間產物。類似這樣的工具，大多數是由物理學家設計，經化學家進一步研究，而發揮了它們在化學上的發展潛力。

　　部分化學動力學家在努力研究尚未完全建立的單分子反應（unimolecular reaction）理論。這就是要解決一個熟知現象：某些氣相反應速率與反應分子數有關而與壓力無關，像放射性衰變速率一般，它也是不受壓力影響。因此認為這種單分子反應與碰撞無關，因為碰撞與壓力有關。

　　1916年到1928年間，有人假設，這些反應是因分子吸收容器壁的熱輻射而發生，這就是所謂單分子反應的輻射假說。這個假說可以解釋為什麼反應速率與壓力無關，隨溫度增加而增加，但許多實驗卻推翻了這個假說。

　　例如N2O5的分解反應，原先被認為是單分子反應的典型例子，卻經發現，在理論的熱輻射頻率範圍內，沒有N2O5分子的吸收帶，再者，理論上要求照射能量強度為實際的10,000倍。另外一個實驗的否定，是在強的紅外光照射下，並不能加速反應。因此實驗技術的可信度愈高，其理論愈不適用。

　　因此有人懷疑：是否會有真正的單分子反應？事實上，輻射假設建立不久，就發現許多單分子反應，只是容器壁催化的結果，或者本身就不是單分子反應。

　　但實際上，仍存有真正單分子反應。例如雙分子（bimolecular）反應的第一步，小部分分子經碰撞呈振動激態，絕大多數這些分子會再經由碰撞回到基態，放出能量。但某些分子在釋放能量前，會以此振動能量打斷分子中較弱的局部鍵結，進行單分子分解反應。

　　只要因碰撞激發的速率足夠大於斷鍵速率，整個分解反應的速率就不是決定於激發的速率，這條件下可視為單分子反應，與反應濃度或壓力無關。但壓力下降到某一程度，反應速率仍會隨壓力減小而變慢。

　　今天，反應動力學仍是大家爭相研究的對象，以理論觀點討論反應分子藉碰撞激發的細節及活化能的變化，尤其是激發後能量在不同振動能階的分布到底有多快？如果能控制反應細節，就可以利用不同頻率的光源激發，以得到不同的產物。但因能量再分布過於迅速，很難得到化學家期望，來進行可控制的選擇性反應。

　　除分析技術進步之外，也有其他重要的發展，像1930年的分子束技術。這是在真空管中射入兩個不同分子束，碰撞後直接反應，並控制分子束速度、相對角度及特殊旋轉狀態，進一步了解藉碰撞反應的過程。

　　例如可以測出移動、轉動、振動之間能量分布情形，因而了解反應狀態的變化。

　　如今，我們還能偵測離子與自由基，即使它們的半生期相當短。離子與分子間的反應較特殊，因為帶電分子作用範圍大，即使離子與分子保持相當距離，反應仍會發生，所以離子與分子的有效碰撞直徑大於兩中性分子。

　　了解簡單氣相反應的這些基本問題之後，再推展到兩個更有趣的範圍：星雲中的分子反應及大氣的反應。

　　後者因為關係我們未來的氣候，甚至我們生存的環境，顯得尤其重要。這也必須投入相當的研究，以期合理的預測環境中有害的物質釋放到大氣中所造成的影響。

　　這一類環境問題的解決，有賴不同專家間打破彼此界限而攜手合作。例如酸雨的問題，從發現、了解到防治就牽涉化學家、天文學家、物理學家、地質學家、植物學家、工程師，甚至從政者，各方面的聯繫、溝通才能解決。

　　科學家處理問題的態度，一般是將問題簡化到可能解決的程度，但不幸的是環境問題是自然界的選擇和設計，它倒無意簡化問題。

　　這就造成一種現象，例如關於預測CF3Cl、超音波飛機消耗大氣中的臭氧（O3）及對大氣臭氧層可能造成的威脅等，在一些早期的報導中，由於當時資料不完全，顯得言之過早。

　　一個問題造成的影響因素是多方面的，可能因無法全盤了解而產生偏差的報導。工業及農業的蓬勃發展所帶來的環境危害，很可能超出我們想像。

　　偵測大氣中微量有害物質的新進展，也有非常顯著的結果。例如我們可以偵測到微量但有其重要作用的OH；又如發現不僅是二氧化碳，其他物質也可能造成溫室效應；我們不再需要數十年的時間去觀察某些變化的趨勢，也能知道CH4一年的增加率是1％。但可嘆的是，我們在危險還未暴露出來以前，並不能確定危險性並及早防治。

　　化學動力學的另一個應用，是了解星雲物質的反應，大約已有六十種物質經由微波光譜鑑定；大部分含一個或數個碳原子，部分與生命化學有關。

　　有些在實驗室中未曾製備的分子、離子及自由基，證實存在於星雲中。星雲的環境相當奇特，由於密度相當低，碰撞發生的機率極小，在密度極稀處，甚至要一年分子才有機會碰撞一次，但是由於星雲體積龐大，仍有足夠的分子數提供可觀察的光譜。這方面的研究目前仍屬起步階段。



雷射

　　雷射是二十世紀一項革命性的發明，使得武器、醫學、印刷、光譜、通訊及地震學研究等方面發生根本的變化。

　　雷射的先驅是氨分子的maser，即微波（microwave）受激放射的放大。因為氨分子具有傘狀結構，形成正反兩種異構物，其互換頻率約是20,000MHz，在吸收此頻率的微波前後，兩種能態可藉由電場分離。

　　當氨分子送入微波光穴時，受激氨分子會被引入微波光穴，基態氨分子則因電場而被引離光穴，因此在光穴中，激態氨分子數多於基態，在微波照射下，激態氨分子受激放出光子，就可放大原先微弱的微波輻射。這個裝置即稱為maser。

　　氨maser可藉來回多次振盪，加強振幅，使輸出之輻射亦加強，如此可得到非常強的微波光源。

　　氨射的頻率只與氨分子性質有關，與溫度、壓力、光穴大小無關，故可用來做計時器。

　　緊接著這個發展，是雷射的發展，是把這相似原理應用到可見光範圍。目前已發展到紅外線、可見光、紫外光，甚至X光雷射。

　　又由於雷射脈波可縮短至10-15秒，有助化學動力學研究短暫生命期的反應中間物。

　　雷射也可應用在通訊方面。最尖端的電話通訊系統，主要就是以附有週期性的小雷射重發器之玻璃纖維電纜為材料，目前這是投資數十億美元的工業。

　　一段有趣歷史是：貝爾電話實驗室在發明雷射後，專利部門並沒有興趣去申請專利，因為看不出它的實際用途。

　　由於自雷射第一步應用於氨maser以來，科學家們只是希望以微波光譜做純粹科學研究，並未預料到雷射有其他方面的用途。因此從雷射的發展，讓我們回想起一個非常有趣的問題：如果所有經費機構一意支持任務導向的投資計畫，是否會發展出現如此用途廣泛的雷射發明？例如：醫學界會因支持視網膜剝離治療的實用研究計畫，而發展出雷射工具嗎？



計算機的影響

　　不是真正了解物化的人，一定會懷疑，過去的物理化學家如何能僅靠一些計算尺及簡單的計算機，以緩慢的計算速度得到進展？

　　科學界，尤其是物理化學受到近代計算機的影響相當深遠；它不僅縮短計算時間，而且由於計算結果必須能解釋我們所看到的現象，因此更改變了研究問題的態度。

　　但過去的計算能力有限，只能以近似的方法分析。當然仍有些不屈不撓的科學家，堅持到底做他們最精確的計算。雖然今天仍有大部分複雜的計算，超過現在最大最快速的計算機的能力範圍，但目前計算機已經可以解決許多從前無法解決的問題，為研究開拓一個新的境界。

　　計算機首先影響有機分子的結構鑑定。有機化學家以實驗方法鑑定化合物結構，乃至於鑑定複雜天然物如strychnine，這對有機化學家來說，是一項極大的挑戰；必須花費極大的人力、物力，從反應、過濾、沉澱等步驟，一步步以各種方法間接確定化合物結構。

　　當時物化學家相信：只要以X射線繞射測量微小晶體，就可以得到結構資料，但真正技術仍有待突破，例如：花在計算結構資料的時間與化學實驗時間不相上下。

　　隨著計算機的進步，如今已可快速解出X射線繞射晶體結構。而且隨著科技進步，如核磁共振的發展，古老的有機化學已經過時。但這也並不表示必須完全放棄傳統方法，因為並不是每一種物質都很容易獲得純晶體。

　　現在計算機已不只應用在複雜的計算，例如：最小平方趨近法處理二十個參數的方程式；其他非數字的應用也很廣泛，如：畫出複雜的分子圖形、以不同角度看分子，或預測反應的可能產物，其他還包括：利用計算機儲存化學文獻資料。對於目前每年近百萬的研究論文，毫無疑問的，計算機是最便捷的查閱之道。如果不藉計算機的協助，重複一項研究可能會比查閱從前的資料還要來得容易。



熱力學和統計力學

　　一篇報導物化發展的文章，似乎少不了要提一下，在這世紀中占有物化界主角達幾十年的熱力學。雖然這股熱潮正在衰退中，但其重要性仍不容忽視。

　　以美學觀點看熱力，它的三個基本定律及許多方程式、規則，其邏輯就如同歐幾里得幾何般，相當藝術化。最漂亮的是，不需要分子結構，甚至分子存在的假設，僅以有限測量值代入適當的熱力方程式，即可得到其他性質，例如：從一個溫度為函數的平衡式，就可以推得反應熱。

　　另一項傑出成就是統計力學，雖然常與熱力學放在一起討論，實際上，它與熱力學有很大的不同：統計力學需要詳細的分子模型。

　　統計力學的基本，建立在分子很小、數目很多的觀念上。即使用來處理少數分子的系統，統計方法仍可得到足以信賴的結果。

　　特別是給熵值一個或然率的定義，因此熵值有可能在瞬時或局部減少，此即違背熱力學第二定律的情況。

　　這定義也可以澄清熱力學第三定律－熵值為零的適用性。

　　同時，統計力學可應用在可逆及不可逆過程，但到現在仍有許多未能解決的問題。此外，化學振盪反應也是一個有發展潛力的問題，這類非線性問題也出現在生物、機械、電機等其他學門中，相信這是個廣泛而重要的研究方向。



結 語

　　這篇文章，主要是強調由物理觀念轉移到物化的過程。但可能有更多的轉移已自物理化學到了其他科學，尤其是生化、生物及醫學。

　　分子結構觀念的轉移，一個很好的例子是，鮑林和柯銳（Corey）測定的蛋白質α-螺旋體構造。

　　他們認識到，螺旋體並非一定得具週期性，但其中胜的原子群必須在同一平面上。後來的華特生（Watson）及柯立克（Crick）所提出的DNA雙螺旋結構觀念，就是源於他們的研究。

　　另外一項重要結果是核磁共振（NMR）在生化、生物及醫學上的應用。

　　在強的、均勻的磁場下，氫核的旋轉磁動量只有兩個方向：順磁或逆磁。這兩個方向的能量不同，若再提供共振頻率，核子吸收了此共振頻率就會產生核磁共振訊號。

　　氫核共振頻率會受環境影響，因此可用以分析結構。如CH3OH有兩種共振頻率，一種是三個氫的CH3，一種是OH。另外，像13C也可產生核磁共振訊號。由於藉液態氦冷凝裝置而得的強大超導體磁場，以及利用計算機的有效分析功能，使得核磁共振光譜學應用範圍不斷擴大，從生化到生物，最後應用在人體器官及組織上，帶給醫學界極大的震撼。這也都是結合了物理、化學、生物及醫藥各方面共同努力的結果。



謝美明就讀於清華大學化學研究所，儲三陽任教於清華大學化學系

http://210.240.178.2/science30/disc2/content/1986/00080200/0005.htm