新創事業處 鍾啟東
隨著太陽能電池產業的蓬勃發展，使矽晶圓材料的需求急劇增長，製造矽晶圓的多晶矽原料也隨之水漲船高、供不應求。由於目前上游多晶矽缺料問題，已成為阻礙產業發展的最大關鍵，本文主要介紹目前全球多晶矽之製程技術及發展。
原料
冶金級矽(Metallurgical-Grade Si，MG-Si)矽系太陽能電池的材料，主要可以分為單晶矽、多晶矽和非晶矽 3 大類。製造多晶矽或單晶矽之起始原料仍然是矽元素，矽元素乃地球表面含量極豐富的元素，祇是它乃以矽砂（二氧化矽，SiO2）的狀態存於地表，其中矽晶圓的原始提煉材料以高純度(> 97%)石英砂為主（圖一），其亦是一種二氧化矽（SiO2）的結晶體。自此矽砂中將矽還原出來，為製造高純度多晶矽的第一步。生產過程將矽砂、焦碳(Coke)、煤(Coal)及木屑（wood）等原料混合置於一石墨電弧之加熱還原爐中，於1,500~2,000℃高溫加熱，將氧化矽還原成矽（圖二），主要化學反應如下：
SiO2 + C → Si + CO2.
SiO2 + 2C → Si + 2CO.
此時冶金提煉矽之純度約98%左右，即稱為冶金級矽(Metallurgical-grade Si，圖三)，此一純度之多晶尚需進一步純化（99.9999 % 以上，且不純物需小於1 ppm，以達太陽能電池或半導體業規格之要求。
目前擁有冶金級矽製造技術公司除美國道康寧（Dow Corning）、新日本製鐵（Nippon Steel）、日本JEF為知名代表業者，另有挪威Elkem、加拿大ARISE、德國 Solar Value、美國Global PV Specialists等(表一)。
多晶矽(Poly-Si)製程技術：
傳統西門子(Siemens)式多晶矽生產技術
冶金級矽精煉成電子級矽（ 純度99.9999%，6N以上）以Siemens製程最負盛 名，共分三大步驟（圖四）：
步驟一：
Si + 3HCl → HSiCl3 + H2.
以氯化反應（Chlorination）合成TCS（Trichlorosilane,化學式為HSiCl3）。操作方式係於流體化床（fluidized bed）反應器內，將冶金級矽與氯化氫（HCl）在氯化銅(CuCl)觸媒作用下完成，反應產物除TCS外，尚有其他矽氯化物（SiH2Cl2或SiCl4）。
步驟二：
HSiCl3 (純度>98%)→ HSiCl3 (純度>6N)
以蒸餾方式製取高純度TCS，至少需要兩個蒸餾塔。
步驟三：
HSiCl3 + H2→Si + 3HCl.
分解反應（Decomposition），係將TCS通入高溫分解爐（圖五）。在氫氣作用下，TCS分解成矽並沉積於高溫分解爐內之U型矽晶棒。由於TCS的分解溫度為1,100℃，U 型矽晶棒以電極加熱， 棒內溫度達1,500℃。為避免 TCS沉積於分解爐壁，造成操作之困擾，分解爐壁外需以大量冷卻水降溫。
以上述氯化反應方式的Siemens製程特色具有：
（ 1 ） 技術成熟， 操作可靠，產品已達半導體級要求、（2）矽轉化成TCS效率高及（3）氯化反應溫度、壓力並不高等優點。目前全球多晶矽的生產大都採Siemens製程（超過75%），主要廠商有美國 Hemlock、MEMC、德國Wacker及日本Tokuyama、Mitsubishi等公司。但亦有如下缺點：（1）耗電力高且需有氯化氫（ HCl） 的取得與使用處理能力、（2）另外氯化反應副產物SiCl4為一具高污染毒性物質，難處理。現擁有Siemens製程之公司均具有處理SiCl4 去化之know-how，可採直接銷售、回收再利用、或氧化成二氧化矽出售方式。至於中國大陸多晶矽生產廠商則不具有處理SiCl4 去化之know-how，常有污染附近地區之傳聞。
改良式西門子技術
H2
Si + SiCl4 → 2 HSiCl3
針對氯化反應方式的 Siemens製程，國際間已有許多改良技術，如在製程的第一步驟，以氫氯化反應（Hydrochlorination）取代氯化反應，即先行取得SiCl4（或外購），將冶金級矽與SiCl4在氫氣作用下，經氫氯化反應生成TCS；其後步驟則與氯化反應方式的Siemens製程相同： 蒸餾與分解。此氫氯化反應方式的Siemens製程具有如下特色：（1）投資成本較低、（2）氫氯化反應耗電量較低等優點。缺點則包括：氫氯化反應溫度及壓力較高，容易爆炸，第一次Si轉化成TCS良率較低。
REC 製程
步驟一：3 SiCl4+ Si + 2H2 → 4HsiCl3 .
步驟二：4 HSiCl3 → SiH4 + SiCl4 + 2H2
步驟三： SiH4 → Si + 2H2.
由於TCS的分解溫度達1,100 ℃，為求降低能源消耗量，另一重量級多晶矽生產廠商挪威REC公司（Renewable Energy Corporation）將TCS經反應蒸餾、離子交換等化工技術轉化成單矽烷（Monosilane,化學式SiH4）。SiH4的分解溫度遠低於TCS，約為800℃，高溫分解爐的能耗因此大幅降低。
小結：目前全球主要多晶矽廠商及產能如表二所示。
結論：
新技術相對於傳統西門子法，主要的切入點在於成本較為便宜且低耗能。西門子法多晶矽製程過去主要提供半導體產業使用，在太陽光電產業崛起後，才逐漸提供作為太陽能電池的材料，不過由於半導體產業對多晶矽純度要求的純度較高，一般須達到11N等級(99.999999999%)，而太陽能電池一般只需要到6N等級(99.9999%)即可。目前新興的冶鍊技術，其實過去都曾經發展過一段時間，只不過因純度比不上西門子法，因而停止發展，現在因應太陽光電產業的崛起，需要低成本、純度要求較不嚴苛的多晶矽原料，因此許多過去停止發展的技術又紛紛出籠。
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