被告陳義雄因其政治立場屬於在野之泛藍陣營，平日即對執政之陳總統多所抱怨，常向友人提及勿再投票給陳總統，且因近來國內經濟景氣不佳，其所有之房屋無法順利出售，將之歸咎陳總統執政無力改善國內之經濟狀況，故常與親泛綠之民眾爭執，並向家人抱怨陳總統之執政績效。民國92年4月22日，趁TVBS電視臺「2100全民開講」節目在臺南市金華路2段「水萍塭公園」舉辦電視戶外辯論會之機會，因發表對陳總統不滿之言論，旋與在場支持陳總統之不明人士發生爭執後，即四處向臺南市角力協會之友人黃清文等人打聽何處可以購得槍枝。嗣於92年間某日，得知其姊夫黃維藩（另案提起公訴）有管道可以購得改造之槍枝，即央請黃維藩代為洽購槍、彈。黃維藩因在臺南市議員黃秋榮位在臺南市中華南路一段62號之服務處，認識有槍砲彈藥刀械管制條例前科之陳柏彰（綽號『小的』、『阿林仔』，因既判力所及，另案為不起訴處分），遂委請陳柏彰代為洽購槍彈事宜。92年12月初某日，陳柏彰先將上開黃維藩欲購買槍彈之事告知吳旻璟（另案提起公訴），吳旻璟同意以新臺幣（下同）4萬5千元之價格，販賣由唐守義（另案提起公訴）製造具殺傷力、可連續擊發後自動退殼之無膛線仿貝瑞塔84型手槍一枝及20顆子彈（其中子彈有：鉛質彈頭、白鐵不銹鋼彈殼；銅質彈頭、白鐵不銹鋼彈殼；銅質彈頭、銅彈殼等三種類型，但各類型之子彈數量均不詳）予黃維藩。渠等並約定於同年12月22日交槍。當日晚上8時許，由吳旻璟（當日使用之行動電話為0932870000號）騎乘不詳車號之機車，陳衍廷（當日使用之行動電話為0927520657）則另騎乘機車搭載陳柏彰（當日使用之行動電話為0970110982、0970110981）帶同吳旻璟至臺南市中華南路一段66巷旁之臨時公共廁所，由吳旻璟將唐守義製造之上述仿貝瑞塔84型改造手槍一枝及子彈20顆，放置在該廁所內之衛生紙架上，旋由已在該處等候之黃維藩以其所有之0939580743號行動電話撥打被告陳義雄06-2232528號之住處一樓電話（2樓之電話為2256389），聯絡被告陳義雄至現場，再由被告陳義雄本人親至該廁所內取槍彈，得手後即由被告陳義雄藏置於不詳處所。
嗣因被告陳義雄預先得知陳總統將於93年3月19日下午，率車隊沿臺南市金華路進行車隊掃街拜票行程，經探知總統車隊預定抵達時間後，即基於殺害陳總統之犯意，持其先前購得之上述改造槍、彈，先行在臺南市金華路3段12號至18號附近路旁等候，意圖利用陳總統進行車隊掃街拜票行程，現場人聲鼎沸、萬頭鑽動，鞭炮聲震耳欲聾掩護下，開槍殺害陳總統，讓其無法連任成功。
嗣總統車隊果依計劃行程，於當日下午1時21分許抵達臺南市南萣橋，經換乘3Ｓ－9461號吉普車後，即循計畫路線進行掃街拜票遊行，其中總統座車為遊行車隊第6號車，陳總統站在右側後座，身後有隨扈張春波，呂副總統因腳痛，坐在左後座高腳椅上，身後為隨扈盧孝民，左前座為司機郭雨新，右前座為侍衛長陳再福，約於下午1時45分左右，遊行車隊駛抵臺南市金華路3段12至18號間路段時，被告陳義雄即從路旁，利用現場鞭炮震耳欲聾及煙霧瀰漫之際，使用事先預備之上開唐守義仿造槍彈，基於殺人犯意，迨總統座車進入渠左前方10點鐘方向時，立即朝站在座車右後座站著之陳總統開第一槍(如以總統座車言，陳義雄係在座車右前方2點鐘方向處，朝座車開第一槍)，旋於總統座車進入渠正前方12點鐘方向時，再朝總統座車上之陳總統，開第二槍(如以總統座車言，陳義雄係在座車正右方3點鐘方向處，朝座車開第二槍)，連續擊發兩槍之時間，間隔在一秒內。惟因彼時總統車隊係以時速約25公里左右車速行進中，且總統因不斷朝四周群眾揮手致意，身體不斷左右擺動，被告瞄準不易，復因被告使用之唐守義仿製手槍無膛線，擊發後子彈無法如制式手搶子彈呈直線旋轉前進，而係翻滾前進，子彈於射擊後，易受空氣阻力而影響準度，再加上唐守義之火藥填充量，每顆約0.11公克（僅約一般火藥填充量之6、7成），較一般制式子彈火藥填充量為少，故子彈擊發後之精準度及殺傷力，其性能皆不如制式槍彈般。故第一槍銅彈頭貫穿車前擋風玻璃右側後，誤擊中坐在左後座高腳椅上呂副總統右膝處，幸僅造成呂副總統右腳膝蓋皮下1×1公分之穿刺傷，該顆銅彈頭子彈即掉落在放置於吉普車左後座平台上之二箱礦泉水，與駕駛座後方之一下凹空間；第二槍鉛彈頭則擊中陳總統下腹部，子彈由右到左呈水平走向，逐一貫穿陳總統夾克、襯衫、內衣，刮擦腹部肚臍下皮膚，形成長約11公分、寬約2公分之刮擦傷痕，再貫穿內衣後，該鉛質彈頭即停滯在內衣與襯衫間。
陳總統、呂副總統甫中槍後，呂副總統突然覺得膝蓋很痛，並跟總統表示其腳痛，且拉起褲管後即發現膝蓋流血，旋轉頭亦看到總統手按住其肚子，夾克上有血跡，當時總統亦以為是遭路旁熱情民眾所施放之鞭炮所炸傷，所以仍繼續遊行；惟經總統隨扈張春波仔細檢視，發現總統所穿著之夾克處滲出血跡，腹部有傷口，並發現車前擋風玻璃右側有彈孔貫穿痕後，始警覺總統、副總統已遭槍擊。彼時侍衛長陳再福基於總統、副總統可能再受槍擊之安全理由，當場先令車隊快速駛離現場，另由隨扈張春波以面速力達母藥膏先行敷在陳總統傷口處，同時召請在總統座車後方第3部車上之總統隨扈醫師蕭自佑、簡雄飛，立即乘坐隨扈機車設法趕上前方總統座車。迨車隊行至臺南市文賢路1122巷口較安全之處所後，二位隨扈醫師即上總統座車，對陳總統及呂副總統進行初步身體傷勢檢視，一致認定應即送醫急救。侍衛長陳再福隨即決定按預定之緊急醫療第三路線，將總統及副總統緊急護送至臺南縣永康市奇美醫院。
車隊於下午一時五十九分抵達奇美醫院後，陳總統自行步入醫院急診室，呂副總統則由隨扈背進急診室，其中陳總統使用急診大樓Ｂ37號病床，隨即由奇美醫院急診部主任林宏榮醫師、李浩銑副院長與隨扈醫師蕭自佑醫師檢查陳總統下腹部有長11公分寬2公分擦過傷，因傷口並未貫穿，無法自行癒合，且陳總統向醫師表示傷口疼痛，故決定先行清創並縫合傷口，以避免傷口受到感染，傷口縫合後由詹啟賢院長及蕭自佑醫師檢查總統所穿著之衣服，總共有內衣、襯衫及夾克三層，其中右側內衣、襯衫、夾克均有一穿孔，左側內衣、襯衫亦有一穿孔（後經勘驗結果確認襯衫之穿孔非彈頭所致），但夾克則無穿孔。再將陳總統送至Ｘ光室檢查，始發現陳總統身上後方有一顆彈頭。為確認子彈彈頭有無停留在體內，復將陳總統送至ＣＴ室，經檢查後確認子彈係在背部皮膚外部，並未穿透停留在體內，故詹啟賢院長與蕭自佑遂請總統坐立起來，並將衣服拉開後，彈頭始自衣服內掉落下來，並送往加護病房觀察。呂副總統則使用急診大樓急診室Ｂ38號病床，由急診室主治醫師陳盟榮、曾人政及隨扈醫師即國軍松山醫院譚光還副院長會診後，發現呂副總統右膝有1×1公分穿透傷，經送Ｘ光室檢查結果，確認膝蓋骨頭及韌帶並未受傷，即由譚光還副院長進行清創縫合手術後，送加護病房觀察。當晚總統決定與呂副總統於下午7時許，搭機返回臺北休養。
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